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对映体的测定－－用手性位移试剂法
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发布时间：2007-04-07
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该方法是将被测化合物分子置于手性环境中，记录核磁共振谱图。原理是基于被测定的手性化合物和用于分析的手性试剂造成的手性环境间的非对映性的相互作用，使被测对映体化合物像非对映体一样在谱图上表现出来。
手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合物是弱Lewis酸，在非质子溶剂(如CDCl3、CCl4或CS2) 中，这些顺磁性的盐能和Lewis碱(特别是那些含有孤对电子的碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜)配合。结果，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而这些核的化学位移也改变了。这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离。因此，不同类型的核以不同的程度位移，导致核磁谱的简单化。在手性位移试剂存在下，对映体的核磁谱的不等价性，可用手性位移试剂一一手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释。如图1—14所示，化合物23(顺-7,8-环氧-2-甲基十八烷)中手性环氧两边的烷基取代基极为相似。从测定比旋的实验角度看，该分子实际上如同内消旋物，其比旋极小，文献值在+0. 7到+0.2之间。因此通过测比旋来测定合成品23的光学纯度或对映体组成是困难的，也是不可靠的。曾也试过用手性镧系金属位移试剂，想通过测定1H NMR或13C NMR来测定其对映体过量，但未能得到满意的结果。有人将手性位移试剂三[3-(七氟丙基羟基亚甲基)-d-樟脑酮基)合铕(Ⅲ)24用于22(23的前体)的13C NMR测定，成功地测定了22的对映体纯度。考察外消旋的22在手性位移试剂24存在下的13C NMR谱，可以看到22的一对对映体的芳基上的本位碳(i)或邻位碳(o)、对位碳(p)的不等价共振信号，三种碳分别在碳谱上出现等强度、被分离开来的两组信号。而在同样条件下，合成的23的前体22在碳谱中苯基上的相应的三个碳分别出现的仅是单峰，因此说明该前体(22)的对映体纯度很高，其次要量的对映体几平未检测到。由于从22→23最后一步闭环反应完全是立体专一性的，不存在部分消旋化问题，因此可以认为合成的环氧化合物23基本上是对映体纯的。
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