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对映体的测定－－用于NMR分析的手性衍生化试剂
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发布时间：2007-04-07
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在一般情况下，无法用NMR谱直接区分对映体，两个对映体在非手性条件下具NMR谱中的信号是相同的。然而，依靠生成非对映体或类似于非对映体的作用，可以将NMR谱法用于对映体组成的测定。
手性衍生化试剂是一种对映体纯的试剂，它用于将样品转化为相应的非对映体，然后用于NMR谱识别。Mosher酸是常用的手性衍生化试剂。这是 Mosher在1973年报道的。R型和S型的Mosher试剂(17)的化学名称是a-甲氧基-a-三氟甲基-a-苯基乙酸。它的酰氯与手性醇(多数是仲醇)或胺生成的非对映体混合物称为MTPA-酯(或Mosher酯，18)或MTPA—酰胺(图1—12)。由于非对映体的MTPA酯中a-甲氧基-a -三氟甲基的NMR氢核、碳核、氟核等的不等价性，被测定醇化合物的对映体组成可通过观察其相应的CH30(氢谱)、CF3，(氟谱)或碳谱信号来进行。
通过生成Mosher酯的办法确几个优点。由于Mosher酸中的羧基不存在a-质子，手性a-C的差向异构作用得以避免。三氟甲基的引入使得可以用 19F NMR分析其衍生物，从而简化了分析的程序(19F NMR谱简单，其信号1H NMR谐的信号分得更开)。另外，甲氧基(OCH3)中的甲基在1H NMR谱中是单峰，出现在3．5附近，容易识别和用做质子数积分的参考。 从对映体混合物制备的Mosher酯已经是非对映体的混合物，因此还可以将此Mosher酯通过普通气相色谱或液相色谱，测定对映体的组成。
另外，有人引入了一种Mosher型的胺，用于测定手性羧酸的对映体组成，其原理和方法与Mosher酸的应用类同。
近年来报道了各种用于对映体组成测定的手性衍生化试剂。一个例子是用31P NMR测定醇化合物的对映体纯度的手性试剂。该试剂(20)容易制得，并可以较长期保存在THF溶剂中。化合物20对伯醇、仲醇、叔醇反应活性强。图1— 13所举的三个外消旋的醇化合物，分别与20反应，所得的衍生物21的两个非对映体之间有足够的31P NMR差别(化学位移差△δ)，表明可以用来精确地测定被测化合物的光学纯度。
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